关键词：原位聚合法；PA6阴离子聚合；MMA自由基聚合；拉挤工艺；树脂传递模塑工艺（RTM）
0引言：
材料是人类社会发展和进步的物质基础，每一次新材料、新工艺的出现和使用总能推动社会生产力的进一步发展和提高。纤维增强环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、乙烯基树脂不仅具有优异的力学性能、抗疲劳性、较好的耐热、耐腐蚀性。这些高性能复合材料的成型加工都利用了热固性树脂低黏度，能充分浸润增强材料并发生原位聚合反应生成高分子复合材料的特性。但随着环境保护意识的提高，热固性复合材料由于交联固化反应过程生成三维网状结构难以降解二次回收利用，使其应用领域逐步受到限制。相比热固性复合材料，热塑性复合材料具有生产环境友好、成型效率高、韧性高、损伤容限高、可回收再利用等优点，使得热塑性复合材料在近年得到了快速发展。
1、增强材料对制品物理化学性能的影响
在界面结合良好、纤维分布均匀的情况下，增强材料在制品中的含量和保留长度对制品的物理化学性能有非常重要的影响，如玻璃纤维增强的PA和PP，会因为纤维含量和保留长度的差异，赋予不同级别的拉伸强度（见图1）。
图1不同长度玻璃纤维增强的复合材料拉伸性能对比
2、原位聚合法介绍
原位聚合法是指将树脂单体或寡聚物与引发剂、活化剂混合而成的低黏度活性料浸渍纤维后，在纤维周围原位聚合成高聚物，生成具有线型分子链结构的高分子聚合物，从而制备性能优异的热塑性复合材料。其技术优势有：①树脂黏度低、无需高温高压条件即可充分浸渍纤维并完成冲模，可较易制得厚度/体积大、集成度高的复材制件；②由于增强体纤维的充分浸渍，其制件的质量均一、力学性能优异；③树脂聚合过程在纤维表面完成，故树脂和纤维之间能形成较强的化学键链接，不是简单的物理包覆。④工艺周期短、效率高。
3、反应型热塑性树脂基体特性
3.1原位聚合热塑性树脂基体特性
热塑性复合材料反应型成型工艺，基体树脂原位聚合必须满足的基本要求：单体或预聚体必须以高的转化率聚合成线性高分子聚合物，且聚合过程中无副产物生成。因此，合适的聚合类型主要是单官能团和双官能团的加成聚合，最常见的聚合类型有含乙烯基（-CH=CH2）单体的自由基聚合和酰胺基（-CO-NH-）阴离子开环聚合。乙烯基聚合是含有碳碳双键（-C=C-）的小分子单体在聚合过程中双键断裂生成两个单电子自由基，此自由基作为活性中心用于链接小分子单体以形成仅含单键和碳原子的长碳链高分子聚合物。开环聚合是环状单体（或环状物）开环生成线性单体或低聚物并发生聚合反应生成线性高分子聚合物。
3.2原位聚合单体树脂
3.2.1聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）
聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）又叫作有机玻璃或亚克力，具有好的透明性，透光率为92%，且具有较高的机械强度。PMMA的合成由单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）在过氧化物作为引发剂下发生自由基聚合反应，反应机理如图1所示。单体MMA聚合引发速率随着反应温度的升高而加快，在较低温度下需较长的引发时间，但温度过高容易发生爆聚反应（放热量462.2J/g），导致聚合产物性能缺陷。MMA单体常温下为液态，不需要加热熔融，液体黏度较低，故容易对增强纤维进行浸润，在过氧化物催化下发生自由基聚合反应，如果采用过氧化物和还原剂组成的氧化还原催化体系，可有效降低过氧化物分解的活化能，进而降低MMA单体聚合温度和缩短前期聚合引发时间，可在低温或室温下固化反应形成线性高分子聚合物。用于连续纤维增强热塑复合材料原位聚合工艺的基体树脂时需将MMA单体预聚到合适的黏度和根据不同的性能要求将MMA单体进行修饰改性（如增韧），其主要目的有：①由于毛细作用，树脂在纤维中的分布不均易导致产品缺陷；②将单体聚合过程的热量提前部分释放，避免聚合反应中后期短时剧烈放热反应失控导致分子量分布不均、聚合产品中夹杂大量气泡导致性能缺陷；③使用预聚体树脂固化成型比直接用单体固化可有效降低制品的收缩率；④针对某些材料的特性要求对单体进行修饰改性，使之具有更强大的结构性和功能性。新材料化工设计等采用拉挤工艺综合研究了玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维(Kevlar49)增强聚甲基丙烯酸甲酯基复合材料，结果表明芳纶纤维增强PMMA具有最佳抗冲击性和最高热变形温度，碳纤维增强具有最佳拉伸性能和弯曲性能，玻璃纤维增强PMMA复合材料具有良好的耐候性，能在户外长时间使用（如图2所示）。
图2MMA单体乙烯基自由基聚合机理
3.2.2聚己内酰胺树脂（PA6）
己内酰胺单体的熔点较低（70℃左右）、熔体黏度低（0.1Pa.s），故熔融己内酰胺单体适宜与增强材料浸润复合制备高性能热塑性复合材料。己内酰胺单体中由于杂原子N的存在，在引发剂/活化剂作用下易受亲核试剂攻击生成活性中间体，在同时满足反应热力学和动力学条件时活性中间体与活化的己内酰胺单体发生分子链引发、链增长反应，从而聚合成线性高分子聚合物。其反应机理如图3所示。常见的引发剂（强碱试剂）有甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、己内酰胺钠（C10）及己内酰胺溴化镁（C1），活化剂通常使用含有酰亚胺基团的物质，如甲苯二异氰酸酯（TDI）及双酰化内酰胺-1,6-己二胺（C20），N-乙酰基己内酰胺（活化剂0）等。
图3环内酰胺阴离子开环聚合机理示意图（a）（b）为链引发，（c）为链增长，其中x=5或11
4、结语与展望
原位聚合法相比传统的热熔法在制备连续纤维增强热塑复合材料时能较容易制得性能优异、高增强材料填充的复合材料，降低了其成本支出。未来随着计算机模拟等研发技术的深入推广及其配套控制设备的完善，对环境湿气敏感的控制更加精细、自由基聚合反应阶段反应热的实时控制，使连续纤维增强热塑复合材料能快速高效低成本地生产，逐步减少热固性复合材料的使用。
参考文献：
[1]王凯,刘寒松,肇研.连续纤维增强热塑性树脂基复合材料自动铺放技术研究进展。
[2]魏莉霞,马鸣图,杨洁.长纤维增强热塑性复合材料在汽车轻量化上的应用。
[3]王子健,周晓东.连续纤维增强热塑性复合材料成型工艺研究进展。
[5]龚明,张代军,刘燕峰,等.纤维增强热塑性复合材料原位聚合成型技术研究进展。
